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淺析高密度聚乙烯制備工藝及應(yīng)用
摘要：高密度聚乙烯是三大聚烯烴材料之一，其物理、機(jī)械性能優(yōu)越，常被用于塑料燃?xì)夤?、建筑用管等管材的原?料。隨著我國(guó)催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，高密度聚乙烯材料的制備工藝不斷地完善，聚乙烯材料所占的市場(chǎng)份額也越來(lái)越 大。目前主流的制備工藝為淤漿法工藝，其反應(yīng)過(guò)程容易控制，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品性能優(yōu)良。本文主要闡述了高密度聚乙烯 的主流制備工藝和其應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯；工藝；應(yīng)用
高密度聚乙烯是一種物理性能良好、非極性的熱塑性樹脂，上世紀(jì)60年代Ziegler使用催化劑在低壓下使聚乙烯聚合 制成高密度聚乙烯（HDPE），到現(xiàn)在為止高密度聚乙烯已經(jīng)發(fā)展近60多年，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外主流的制備方法有三種，分別是淤 漿法、溶液法和氣相法生產(chǎn)。
高密度聚乙烯分子結(jié)晶度高、支鏈少。具有較強(qiáng)的硬度及耐化學(xué)腐蝕性，因此常被應(yīng)用于管材、電纜覆蓋層等領(lǐng)域。 同時(shí)聚乙烯具有無(wú)毒、不吸水的特性，常被應(yīng)用于食品包裝行業(yè)中。由于其機(jī)械性能優(yōu)良，也常用于汽車、化工等領(lǐng)域。 本文主要闡述了三大制備工藝的研究現(xiàn)狀及其高密度聚乙烯材料在我國(guó)的主要應(yīng)用。
1.?高密度聚乙烯的主要應(yīng)用
高密度聚乙烯具有多種優(yōu)良的性能，因此廣泛應(yīng)用于食品包裝、工業(yè)管材、汽車覆蓋件等領(lǐng)域。
在管材應(yīng)用領(lǐng)域，目前最有前途的領(lǐng)域就是燃?xì)夤茴I(lǐng)域，據(jù)研究表明，國(guó)外的高密度聚乙烯材料管材市場(chǎng)占有率已經(jīng) 達(dá)到將近90%。高密度聚乙烯材料之所以能夠得到廣泛的應(yīng)用，與其性能特點(diǎn)是密不可分的，首先就是耐腐蝕性，與傳統(tǒng) 的鑄鐵管相比，高密度聚乙烯管材沒有電化學(xué)腐蝕，同樣抗氧化腐蝕能力也比鑄鐵管優(yōu)越，因此大大節(jié)約了燃?xì)庀到y(tǒng)的維 修成本。然后就是高密度聚乙烯材料管材的比重比鑄鐵件小的多，同樣尺寸的管材，塑料管的質(zhì)量要小得多，更加便于運(yùn) 輸和安裝工作。最后就是高密度聚乙烯材料在擁有較強(qiáng)硬度的同時(shí)擁有較好的韌性，能夠完成折彎、焊接等工藝，大大方 便了管道的安裝，節(jié)省了人力、財(cái)力。因此高密度聚乙烯材料在管材方面得到了廣泛的應(yīng)用。
在我國(guó)高密度聚乙烯材料主要應(yīng)用于注塑、中空吹塑及薄膜制品。目前來(lái)看聚乙烯材料的最大消費(fèi)領(lǐng)域是注塑料，注 塑料的消費(fèi)占據(jù)高密度聚乙烯材料消費(fèi)的比例將近30%，主要產(chǎn)品為各種化工、建筑材料所用的包裝桶、摩托配件、包裝蓋等。
中空吹塑件相對(duì)于注塑件的使用量就相對(duì)少一點(diǎn)，但也能達(dá)到20%左右。中空吹塑件主要產(chǎn)品為中小型產(chǎn)品，被廣泛 的應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，例如汽車油箱、大型的座椅等產(chǎn)品。在我國(guó)上海金菲公司就是主要做汽車和摩托油箱的產(chǎn)品。
高分子薄膜制品是薄膜制品未來(lái)的發(fā)展方向，世界上領(lǐng)先的國(guó)家相繼推出了不同的高密度聚乙烯薄膜制品，利用高密 度聚乙烯材料制作的薄膜比普通的薄膜有著更加良好的機(jī)械性能，并且比普通薄膜的厚度要小，因此被廣泛的應(yīng)用于包裝行業(yè)，但是從目前來(lái)看，薄膜制品仍舊依賴進(jìn)口比較多，我國(guó)在高密度薄膜制品領(lǐng)域缺乏一定的競(jìng)爭(zhēng)力，因此我國(guó)要大力發(fā)展薄膜制品業(yè)；另外高密度聚乙烯材料在防滲透膜方面有著巨大的應(yīng)用，相比傳統(tǒng)防滲透膜具有著更好的防腐蝕性能， 作為滲透膜使用時(shí)埋在地下不易被破壞，使用壽命長(zhǎng)，雖然前期投資大，但是環(huán)保效果顯著，這也是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。
2.?高密度聚乙烯制備工藝的技術(shù)發(fā)展
最早制備高密度聚乙烯的方法是使用TiCl4和AlEt3催化劑催化反應(yīng)，在低壓的條件下促使聚乙烯聚合反應(yīng)生成聚乙 烯。在1968年Montedision公司研發(fā)出了以MgCl2為載體的鈦系、鉻系催化劑。大大的提升了催化劑效率，提高生產(chǎn)效率。
1977年UCC公司通過(guò)改進(jìn)催化劑，提出采用甲硅烷酸酯催化劑，使得催化效率達(dá)到了1000kg PE/Cr。我國(guó)主要是以TH 系列為主的催化劑技術(shù)，這種催化劑具有良好的流動(dòng)性和活性，聚合反應(yīng)發(fā)生平穩(wěn)，適用于高密度聚乙烯產(chǎn)品的制備。高密度聚乙烯制備技術(shù)的發(fā)展離不開催化劑技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)幾十年的發(fā)展，目前主要制備工藝為三種，即淤漿法、氣相法 和溶液法。
(1)?淤漿法制備高密度聚乙烯淤漿法是一種將乙烯和脂肪烴類溶劑混合，添加鈦系或者鉻系催化劑，并在低壓、低溫 的情況下使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)的方法。這種方法出現(xiàn)的時(shí)間早，所以工藝相對(duì)來(lái)說(shuō)比較成熟，得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)反 應(yīng)器的不同反應(yīng)形式可以將淤漿法分為攪拌釜式和環(huán)管反應(yīng)器兩種。
攪拌釜式最早是由Hoechst公司發(fā)明的。采用雙反應(yīng)器，既可以并聯(lián)使用，也可以串聯(lián)使用。將氫氣和乙烯、催化劑 等放入第一反應(yīng)器，使之發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物以淤漿的形式存在于己烷當(dāng)中，所以稱為淤漿法制備工藝。這種制備工藝 流程簡(jiǎn)單、對(duì)原料純度要求不高，可靈活采用串聯(lián)或者并聯(lián)的方式來(lái)生產(chǎn)單峰或者是雙峰的高密度聚乙烯?？梢钥焖偻瓿?產(chǎn)品牌號(hào)的切換，因此得到各大公司的青睞。
另一種工藝是環(huán)管反應(yīng)器工藝。此工藝的典型代表是Philips公司的Philips工藝，這種工藝是采用鉻系催化劑，催化 劑在使用前要先進(jìn)行活化處理，然后將原料乙烯于氫氣等混合注入反應(yīng)器，在催化劑催化反映下生成聚乙烯。這種工藝的 特點(diǎn)是成本比較低，流程也比較少，原料易于輸送，但是對(duì)原料的純度要求比較高。
(2)?氣相聚合法氣相聚合法是利用低壓氣相流化反應(yīng)器，采用鉻系催化劑，使其在85-110攝氏度的情況下發(fā)生聚合反 應(yīng)。主要產(chǎn)品密度為0.915-0.970g/cm3。這種生產(chǎn)工藝主要特點(diǎn)是操作壓力低，成本比較低并且設(shè)備易于維修。但是對(duì)于 原料純度要求比較高，所有原料都需要精制。最大的優(yōu)點(diǎn)就是轉(zhuǎn)化率比較高，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%，總的利用 率可以達(dá)到98.5%。并且未參加反應(yīng)的乙烯還可以回收到精制設(shè)備中繼續(xù)使用。
和淤漿法相比，沒有淤漿法的使用范圍廣，目前氣相法生產(chǎn)的高密度聚乙烯產(chǎn)品主要是高強(qiáng)度薄膜和通訊電纜，但是 在其他方面就不如淤漿法的應(yīng)用范圍廣，淤漿法已經(jīng)完全完成商業(yè)化生產(chǎn)，但是氣相聚合法仍沒有大范圍的應(yīng)用到商業(yè)化 領(lǐng)域中。
(3)?溶液聚合法溶液聚合法是將原料乙烯溶于溶劑中在160-200℃條件下通過(guò)催化劑產(chǎn)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生的聚乙烯溶于 溶劑當(dāng)中。其主要催化劑為ZN系列的催化劑。這種生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和淤漿法工藝類似，對(duì)原料的純度要求不高，預(yù)料不需要 特殊精制；并且由于在反應(yīng)器的停留時(shí)間比較短，所以同樣可以完成產(chǎn)品系列的切換。
3.?結(jié) 語(yǔ)
高密度聚乙烯材料性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛。我國(guó)應(yīng)當(dāng)加大對(duì)聚乙烯材料的進(jìn)一步研究。綜合來(lái)看，聚乙烯材料的發(fā)展離 不開催化劑的發(fā)展，加強(qiáng)科學(xué)研究，開發(fā)出更加高效的催化劑是提升效率與產(chǎn)量的必經(jīng)之路。在反應(yīng)控制方面，應(yīng)當(dāng)通過(guò) 改性實(shí)現(xiàn)材料的不同性能要求，增強(qiáng)材料的綜合性能，使之應(yīng)用范圍更加廣泛、性能更加優(yōu)越。
