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不同結(jié)構(gòu)彈性體對(duì)尼龍?jiān)鲰g性能的影響研究
????????本文考察了三種不同結(jié)構(gòu)的彈性體：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來(lái)酸酐接枝物在不同比例下對(duì)尼龍6(PA6)的增韌性能的影響。通過(guò)微觀形貌觀察和理論分析比較其影響因素。
????????背景介紹
????????尼龍是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-(NHCO)-的熱塑性樹(shù)脂總稱，是一種半結(jié)晶聚合物，具有耐磨性、自潤(rùn)滑性和耐熱性及高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，是重要的工程塑料之一。其中尼龍6(PA6)因機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)，且易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于電子電氣、汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等諸多領(lǐng)域。但由于PA6存在自身吸濕性強(qiáng)，干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低以及缺口韌性差等缺點(diǎn)，故限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此尼龍的復(fù)合改性一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，而其中通過(guò)彈性體改性提高尼龍的沖擊強(qiáng)度是主要手段之一。
????????彈性體改性增韌是指將少量彈性體和剛性的尼龍基體熔融共混，形成以尼龍基體為連續(xù)相、彈性體粒子為分散相的微結(jié)構(gòu)形貌，從而使共混物的抗沖擊強(qiáng)度得到提升的一種技術(shù)手段。其原理在于作為分散相的彈性體粒子一方面在外力作用下可以引發(fā)塑料基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶，消耗了沖擊能量;另一方面尺寸較大的粒子可以控制銀紋的擴(kuò)展，甚至產(chǎn)生的剪切帶可以終止銀紋，阻止其進(jìn)一步發(fā)展成為裂紋。宏觀上的表現(xiàn)為材料的抗沖擊強(qiáng)度得到明顯的提高。
????????不同類型的彈性體由于自身結(jié)構(gòu)和物性的差異以及基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性不同，故對(duì)尼龍6的韌性提升會(huì)有所區(qū)別。本文主要考察了三種常見(jiàn)的彈性體，即苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來(lái)酸酐接枝物在不同條件下對(duì)尼龍6(PA6)的增韌性能的影響，分析比較三者在尼龍?jiān)鲰g改性中的異同。
????????實(shí)驗(yàn)部分
????????1.設(shè)備與材料
????????同向雙螺桿擠出機(jī)：型號(hào)THE-35，南京歐立擠出機(jī)械有限公司。擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)ZBC1251-B，美斯特工業(yè)。掃描電子顯微鏡：型號(hào)S-4800，日本日立。
????????PA6：3280H，巴陵石化;SEBS：G1643M，科騰;EVA：E280PV，韓華道達(dá)爾;POE，Engage 8150，陶氏化學(xué)。馬來(lái)酸酐：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。引發(fā)劑：牌號(hào)TRIGONOX 101，阿克蘇諾貝爾。
????????2.馬來(lái)酸酐改性彈性體的制備
????????預(yù)先稱取一定量馬來(lái)酸酐加熱使其完全熔化成液體，濾去不溶物。將彈性體粒子、液體馬來(lái)酸酐、引發(fā)劑按一定重量比例加入高速混料機(jī)中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，得到對(duì)應(yīng)的馬來(lái)酸酐接枝彈性體。擠出機(jī)溫度控制在180 ~ 220℃，轉(zhuǎn)速為300 rpm。
????????3.復(fù)合增韌尼龍的制備
????????稱取一定量的尼龍6樹(shù)脂和彈性體粒子，按一定重量比例加入高速混料機(jī)中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒得到對(duì)應(yīng)的增韌尼龍料粒。擠出機(jī)溫度控制在240 ~ 260 ℃，轉(zhuǎn)速為300 rpm。
????????4. 復(fù)合增韌尼龍的表征
????????◆沖擊強(qiáng)度
????????將上述對(duì)應(yīng)的增韌尼龍粒料在245 ℃下注塑成缺口樣條，樣條尺寸長(zhǎng)×寬×厚：80×10×4 mm，缺口高度 2 mm，缺口深度1.5 mm。按照ISO 180標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度以表征韌性。
????????◆微觀形貌
????????將上述復(fù)合尼龍樣條于液氮中脆斷，橫截面處用熱的二甲苯刻蝕除去彈性體分散相，烘干后真空鍍鉑，用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在15 KV的加速電壓下觀察樣品的形貌。
????????結(jié)果與討論
????????1. 不同種類彈性體及其比例對(duì)PA6沖擊強(qiáng)度的影響
????????SEBS、EVA和POE彈性體均可作為PA6的有效增韌劑，二者有一個(gè)較佳的共混比例。若彈性體的含量過(guò)低，則對(duì)PA6的韌性提高不大，無(wú)法滿足應(yīng)用需求;若彈性體含量過(guò)高，則會(huì)造成PA6的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度過(guò)度下降，力學(xué)性能受影響，還會(huì)因?yàn)榛w樹(shù)脂粘度過(guò)大而不能適應(yīng)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝。因此固定彈性體添加量為改性塑料總質(zhì)量的20 %，調(diào)節(jié)彈性體及其對(duì)應(yīng)的馬來(lái)酸酐接枝物比例，比較三種彈性體在常溫下對(duì)PA6沖擊強(qiáng)度的提升效果，結(jié)果如圖1所示。
????????圖1 不同種類彈性體及其馬來(lái)酸酐接枝物比例對(duì)PA6沖擊強(qiáng)度的影響
????????從圖1可以看出，如果只加入彈性體粒子，得到的復(fù)合尼龍的沖擊強(qiáng)度都較低。這是因?yàn)樗疾斓娜N彈性體都是非極性材料，而PA6是極性材料，二者無(wú)法共混相容，所以即使彈性體的用量高達(dá)20 %，也不能均勻分散在基體材料中，無(wú)法起到增韌效果。在這三者當(dāng)中，純用EVA的增韌效果稍好，是因?yàn)槿咧蠩VA的極性最強(qiáng)，和尼龍有相對(duì)較好的相容性。
????????隨著對(duì)應(yīng)馬來(lái)酸酐接枝物的加入量增加，復(fù)合尼龍的沖擊強(qiáng)度大致呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榻?jīng)馬來(lái)酸酐改性后的彈性體和PA6的相容性得到極大提高。其中POE的增韌效果最好，在彈性體/馬來(lái)酸酐接枝物比例為75/25時(shí)即具有較高的沖擊強(qiáng)度，繼續(xù)增加馬來(lái)酸酐接枝物的比例增韌效果沒(méi)有太明顯的增強(qiáng)。而EVA彈性體則呈現(xiàn)先上升再下降的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)轳R來(lái)酸酐接枝EVA具有較高的結(jié)晶度，增加其用量反而使復(fù)合材料變脆。SEBS只有加入純粹的馬來(lái)酸酐接枝物才能獲得較好的增韌效果，原因在于其鏈段中的聚苯乙烯“硬”鏈段位阻大，在沒(méi)有改性的時(shí)候和基體相容性差且難以分散纏繞，產(chǎn)生較大的負(fù)影響。
????????2. 復(fù)合增韌尼龍的微觀結(jié)構(gòu)
????????在復(fù)合增韌尼龍材料中，PA6是連續(xù)的基體樹(shù)脂，彈性體粒子為分散相。為了更好地顯示分散相粒子所在基體位置，我們對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行溶劑刻蝕處理。使用二甲苯可以選擇性地溶解彈性體粒子，繼而在電鏡下觀察得到連續(xù)相和對(duì)應(yīng)分散相的空穴結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
????????圖2 刻蝕后的復(fù)合尼龍截面，其中a是加入20 % SEBS;b是加入20 % 馬來(lái)酸酐接枝SEBS;c是加入20 % POE;d是加入20 % 馬來(lái)酸酐接枝POE。
????????在PA6中加入純粹的SEBS，得到的微觀結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的空穴(圖2a)，表明SEBS在基體中的分布性狀是不規(guī)則粒子，而經(jīng)馬來(lái)酸酐改性后的SEBS在基體中則為球形粒子，尺寸較小且分布均勻(圖2b)。圖2c為純粹的POE彈性體，相比于SEBS，POE在基體中呈球形分布，但尺寸大且不均。經(jīng)過(guò)改性后，彈性體粒子在基體中尺寸非常小、分布均勻，即使刻蝕后也不能觀察到明顯的空穴結(jié)構(gòu)(圖2d)。
????????圖3 不同種類彈性體及其馬來(lái)酸酐接枝物比例對(duì)分散相粒子尺寸大小的影響
????????進(jìn)一步地，我們統(tǒng)計(jì)了三種彈性體在不同的彈性體/馬來(lái)酸酐接枝物比例下分散相粒子的平均尺寸，結(jié)果如圖3所示。分散相尺寸大小是共混過(guò)程中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡的一個(gè)表現(xiàn)。只有純POE彈性體的時(shí)候，分散相粒子尺寸相對(duì)其他兩種彈性體偏大不少，原因一方面是未改性的POE和基體的相容性差，另一方面可能是原料粘度較大，動(dòng)力學(xué)分散過(guò)程受到阻礙。隨著馬來(lái)酸酐改性的彈性體加入，分散相粒子尺寸逐漸減小，表明極性的馬來(lái)酸酐鏈段促進(jìn)了彈性體在PA6基體中的浸潤(rùn)作用，使其分散更加均勻。這里需要指出的是，分散相尺寸并非影響復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的唯一因素，分散相材料自身物性、尺寸分布、材料二級(jí)結(jié)構(gòu)等均會(huì)對(duì)沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生影響。對(duì)于某種具體材料，在一個(gè)合適的粒子尺寸區(qū)間可以獲得最優(yōu)的增韌效果。對(duì)于這三種彈性體而言，分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍增韌性能表現(xiàn)相對(duì)較好。
????????結(jié)論
????????比較了SEBS、EVA、POE及其對(duì)應(yīng)的馬來(lái)酸酐接枝物用于PA6增韌對(duì)復(fù)合制品的沖擊強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，只用純彈性體增韌，三者中EVA的增韌效果稍好，隨著馬來(lái)酸酐接枝彈性體的加入，沖擊強(qiáng)度逐步提高，綜合增韌效果，三者中POE最優(yōu)。
????????彈性體在PA6基體中的分散相尺寸會(huì)影響復(fù)合制品的沖擊強(qiáng)度，未改性的彈性體分散相尺寸較大;加入馬來(lái)酸酐接枝物，分散相尺寸減小。
????????三種彈性體的分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍對(duì)PA6具有較好的增韌效果。
