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石墨烯在聚合物中的作用
????????以石墨烯為代表的一大類二維片層材料以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能成為了世界范圍的研究焦點之一，利用二維片材優(yōu)良的特性，通過與其它聚合物材料的結(jié)合可以賦予復(fù)合材料新的優(yōu)異的性能。其中聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究是該領(lǐng)域中很重要的一個組成部分，在制備過程中通過將石墨烯的獨特性能從微觀單片轉(zhuǎn)化到宏觀塊體，可以創(chuàng)造出一種新型的復(fù)合材料，其能夠?qū)⒓{米材料在力學(xué)、熱、光、電等方面的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)聚合物材料的優(yōu)勢相結(jié)合。目前，基于石墨烯用于增強聚合物已經(jīng)形成了部分商業(yè)化產(chǎn)品，包括網(wǎng)球拍、自行車、滑雪板等高端體育用品，且產(chǎn)品數(shù)量仍在不斷增加，其它類型的規(guī)模應(yīng)用也在持續(xù)研究中。在此小編概述了近年來石墨烯增強聚合物在制備、結(jié)構(gòu)性應(yīng)用和功能性應(yīng)用等方面的研究。
????????制備聚合物／石墨烯復(fù)合材料
????????在電子器件領(lǐng)域的特定應(yīng)用中通常只需要非常少量的石墨烯即可，但是在大多數(shù)場合石墨烯增強聚合物形成的復(fù)合材料中石墨烯的用量要相對大很多，所以大量使用石墨烯時的成本是一個需要著重考慮的因素，另外與用于電子器件領(lǐng)域的石墨烯相比，用于復(fù)合材料中的石墨烯的性能要求相對較低。雖然目前的研究已經(jīng)表明即使添加非常少量的石墨烯( 百分之幾的體積分數(shù)或者更低) 就可以顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能，然而與其它成熟的碳質(zhì)材料，例如炭黑、碳纖維和石墨粉相比，石墨烯的完全開發(fā)還需要在成本和產(chǎn)量方面進一步提高競爭力，即使在聚合物中加入百分之幾的石墨烯，最終成本也會顯著增加，而成本的增加將阻礙其規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用，特別是很難將石墨烯等應(yīng)用于經(jīng)濟性更高、附加價值較低的大批量產(chǎn)品。所以目前以石墨烯為添加劑的復(fù)合材料主要應(yīng)用于高附加值產(chǎn)品，如高端體育用品、航空航天和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等。在復(fù)合材料中使用石墨烯時，必須正確平衡成本和質(zhì)量兩個方面，因為在實驗室制備的高質(zhì)量石墨烯( 比如通過化學(xué)氣相沉積或液相剝離等方法) 和工業(yè)級規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯( 通常使用機械– 化學(xué)剝離或熱– 化學(xué)剝離工藝) 之間還存在著明顯的區(qū)別。
????????另外，石墨烯增強聚合物形成的復(fù)合材料的加工技術(shù)還需要與普遍采用的工業(yè)技術(shù)相兼容，特別是需要實現(xiàn)方便地將石墨烯有效加入到聚合物中形成復(fù)合材料。目前石墨烯在溶劑或者聚合物中的分散需要借助有機溶劑或者表面活性劑等，但無論采用何種助劑用于石墨烯的剝離和分散，最終產(chǎn)品中都會有不同程度的吸附殘留，這些殘留的助劑分子對石墨烯與聚合物基體的相互作用可能會產(chǎn)生不利影響，從而弱化石墨烯的改性效果。理想的工藝是使用已經(jīng)在聚合物領(lǐng)域規(guī)模并成熟應(yīng)用的高分子分散助劑等，目前的研究表明高分子分散助劑在多種二維片材( 如石墨烯、氮化硼、二硫化鎢、硫化鉬、硒化物和碲化物等) 中具有良好的剝離和分散效果，所以高分子分散助劑更適合用于石墨烯增強聚合物制得復(fù)合材料。
????????聚合物／石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用
????????大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料的研究集中在聚合物基復(fù)合材料上，包括熱固性聚合物，熱塑性聚合物等，其中低填充量的石墨烯多用于提高基體材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性等，高填充量的石墨烯多用于結(jié)構(gòu)增強。目前多數(shù)研究中采用的制備工藝，如壓延成型、雙螺桿擠出、注射成型等，都適于擴展、放大后進行工業(yè)級應(yīng)用。此外，一步法原位聚合技術(shù)的發(fā)展也為石墨烯在復(fù)合材料加工過程中的穩(wěn)定性提供了新的思路，F(xiàn). Beckert等在邊緣羧化的石墨烯上負載高活性的鐵系乙烯聚合催化劑，以此為基礎(chǔ)通過原位聚合制備了聚乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料。Wang Jialiang等通過原位自由基聚合制備PMMA/官能化石墨烯納米復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5% 時，與純PMMA 相比，納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量和拉伸強度分別增加了151% 和115%。N. E. Miri等以不同質(zhì)量比(2∶1，1∶1 和1∶2) 的纖維素納米晶體(CNC) 和GO 納米片(GON) 組成復(fù)合納米填料，然后制備了聚乙烯醇(PVA) 基納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與純PVA 相比，含5% 復(fù)合納米填料(CNC 與GON 質(zhì)量比為1∶2) 的PVA 基納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量、拉伸強度和韌性分別提高了320%，124% 和159%，斷裂伸長率基上保持不變。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及納米復(fù)合材料的吸濕性也得到改善。ZengXiaopeng等使用溶液混合法制備了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料，添加質(zhì)量分數(shù)為1% 的石墨烯后，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了37℃;在添加質(zhì)量分數(shù)為0.1% 的石墨烯后，納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低了68%。Lan Yan 等以熱塑性聚氨酯(PUR-T) 和聚丙烯(PP) 作為聚合物基體，使用微型雙螺桿擠出機制備了PP/PUR-T/還原GO (RGO) 復(fù)合材料，當(dāng)RGO 質(zhì)量分數(shù)僅為0.5% 時，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了341.9% 和354.3%。P. Baruah等通過溶液混合法制備了質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%，0.25% 和0.5% 的GO 填充超支化環(huán)氧樹脂(HBE) 基納米復(fù)合材料，并用聚酰胺固化劑在120℃對其進行固化。將0.5% 的GO 加入HBE 中后，材料粘合強度提高189%，韌性提高263%，拉伸強度提高161%，斷裂伸長率提高159%。
????????石墨烯的表面化學(xué)性質(zhì)對復(fù)合材料的性能也有重要影響。S. Chandrasekaran等發(fā)現(xiàn)添加了熱還原氧化石墨烯(TRGO) 的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性最高，其韌性的改善明顯優(yōu)于碳納米管體系。需要注意的是其結(jié)果還表明石墨烯的填充量存在一個最優(yōu)范圍，過量的添加反而會使復(fù)合材料的斷裂韌性下降。
????????Bian Jun 等使用熔融復(fù)合法制備了聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)/微波剝離GO 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯在PBT 中起到了成核劑的作用，增強了納米復(fù)合材料中PBT的結(jié)晶性;當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為4% 時，納米復(fù)合材料的拉伸強度增加了20%，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為8% 時，拉伸強度增加了201%。C. S. Boland 等以由液相剝離生產(chǎn)的石墨烯/氮化硼納米片作為填料、以PVA 作為基體，通過濕法紡絲技術(shù)制備了復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)，纖維的拉伸彈性模量和強度隨著納米片體積分數(shù)的增加先升高后降低，在納米片體積分數(shù)達到20% 時，拉伸彈性模量和拉伸伸強度達到最大值( 分別達到30 GPa和260 MPa)。
????????聚合物／石墨烯復(fù)合材料功能性應(yīng)用
????????石墨烯與聚合物的結(jié)合可以構(gòu)造三維多孔聚合物/石墨烯復(fù)合材料，Yu Mei 等通過無模板電沉積法在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上合成了高度有序的聚苯胺納米錐陣列，其中聚苯胺納米錐在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的表面垂直排列，這樣的形貌為電解質(zhì)離子提供了無障礙擴散通道，并增加了材料的比表面積;在0~0.7 V 的電勢窗口內(nèi)，該復(fù)合材料具有高倍率性及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10 A/g 的密度下，其電容為1 A/g密度下電容的88.5% ;在充電– 放電測試循環(huán)1 000 次后材料仍保持了93.2% 的初始電容。
????????聚合物/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料也可以用于生物電池或化學(xué)電池。如聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料泡沫可用作微生物燃料電池的陽極，其可以通過CVD 法在泡沫狀石墨烯上原位沉積聚苯胺制備得到，是優(yōu)良的微生物燃料電池陽極材料。另外，Li Sha等利用石墨烯的高電導(dǎo)率和導(dǎo)電聚合物的氧化還原能力，研究了一種高性能的聚吡咯(PPy)/RGO 陰極材料，用于可植入、以生物流體為電解質(zhì)的生物相容性鋅/聚合物電池。
????????石墨烯與導(dǎo)電聚合物的功能復(fù)合材料也被研究用于制備存儲器件，T. Mosciatti等制造了多功能石墨烯– 聚合物混合薄膜晶體管，SiO2 基底上沉積的石墨烯電離能可以通過空氣中熱處理進行調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)石墨烯– 半導(dǎo)體聚合物混合薄膜晶體管的輸出電流從關(guān)閉到大小可調(diào)。LiuZhaoyang等通過噴涂聚二氧乙基噻吩- 聚苯乙烯磺酸/石墨烯混合液制備得到了大面積、高導(dǎo)電性和高力學(xué)性能的石墨烯復(fù)合材料膜，以此為底電極制備的有機光電探測器性能與現(xiàn)有Si 基無機光電探測器相當(dāng)。該復(fù)合材料膜進一步優(yōu)化還可用于透明電極和其它新興的柔性器件，為可穿戴超級電容器和電子表皮等的開發(fā)鋪平道路。此外，劉虎針對聚四氟乙烯(PTFE) 導(dǎo)熱性能和耐磨損性能較差的問題，將石墨烯經(jīng)過氧化氫預(yù)處理后，再用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性，然后采用冷壓燒結(jié)法制備了PTFE/石墨烯復(fù)合材料。隨著石墨烯用量增加，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸下降，但在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0%~2% 時，復(fù)合材料體積電阻率基本處于同一數(shù)量級，仍為絕緣材料;當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)由0%增加至2%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，磨損量明顯降低，而摩擦系數(shù)先升高后降低，但變化幅度較小。與未改性石墨烯相比，硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯填充的復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)熱性能和摩擦磨損性能。
????????結(jié)語
????????以石墨烯為代表的二維片材為聚合物帶來各種優(yōu)異的性能，該類復(fù)合材料可以通過改變納米片的種類、形態(tài)和用量，來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而適配于不同的應(yīng)用需求。目前，聚合物/石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)在從基礎(chǔ)研究向商業(yè)化應(yīng)用轉(zhuǎn)化，但是目前的研究結(jié)果對工業(yè)應(yīng)用的指導(dǎo)還存在不足，還有很多挑戰(zhàn)和機會有待繼續(xù)研究。
????????部分摘自：劉偉偉博士刊登在工程塑料應(yīng)用的2017 年，第45 卷，第1 期的“聚合物/石墨烯復(fù)合材料研究進展”一文。
