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熱塑性硫化橡膠的加工與應(yīng)用
熱塑性硫化橡膠的加工與應(yīng)用
田明，李齊方，劉力，田洪池，馮予星，張繼陽(yáng)(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)
摘要:綜述了熱塑性硫化橡膠(TPV)的加工和應(yīng)用。TPV具有顯著的切敏性、寬的加工溫度和低的?？谂蛎浡?，在包括模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到注射成型中，均有較好的加工性能。TPV優(yōu)異的性能與靈活的設(shè)計(jì)特點(diǎn)為其在汽車(chē)、電子電氣、建筑、包裝等領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞:熱塑性硫化橡膠;加工;應(yīng)用;綜述
中圖分類(lèi)號(hào):TQ 334 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1000一1255 (2002) O1 -0054 -03
熱塑性彈性體(TPE)兼具傳統(tǒng)橡膠的高彈性能和樹(shù)脂的熱塑加工性能，能夠利用現(xiàn)有的樹(shù)脂加工設(shè)備和加工方法(如壓延、注射、吹塑等)進(jìn)行橡膠制品制造，更重要的是，它能夠像樹(shù)脂一樣實(shí)行多次加工并被回收和再利用，可極大地滿(mǎn)足低能耗加工、多樣化加工、精密加工、可重復(fù)加工的要求，是橡膠發(fā)展的重要方向，也是解決橡膠加工和橡膠回收再利用的最好途徑。
TPE的制備方法有化學(xué)合成法和共混法。共混法利用現(xiàn)有的橡膠和樹(shù)脂品種，進(jìn)行合理搭配生產(chǎn)多種熱塑性彈性體，是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的制備方法。共混法分為簡(jiǎn)單共混法和動(dòng)態(tài)全硫化法，目前以后者為主。用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制造的TPE常稱(chēng)作熱塑性硫化橡膠(TPV)，同目前的2類(lèi)合成型熱塑性彈性體相比，具有品種多、性能廣、耐熱溫度高、耐老化性能優(yōu)異、高溫壓縮永久變形小、尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、性能更接近傳統(tǒng)硫化橡膠等特點(diǎn)。
1 TPV的加工流變性能
由于TPV材料的形態(tài)是由完全交聯(lián)的橡膠粒子均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂基體中所構(gòu)成的，決定了它像填充的聚合物熔融體，可在較寬條件下，應(yīng)用傳統(tǒng)的樹(shù)脂加工設(shè)備和工藝進(jìn)行加工。
TPV表現(xiàn)出顯著的非牛頓流體特性，在較寬范圍內(nèi)粘度與剪切速率服從冪律關(guān)系，在模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度，為擠出和吹塑制品提供了必要的熔體強(qiáng)度，確保了制品的尺寸穩(wěn)定性。對(duì)于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。模注滿(mǎn)后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易從模中取出。對(duì)于厚零件也能在極短的注射成型周期完成，而不產(chǎn)生大的變形。
TPV熔融體的粘度隨溫度變化不大，在較寬的加工溫度范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)熔體流動(dòng)的均勻性。 TPV模口膨脹率低且均勻，大大簡(jiǎn)化了對(duì)擠出和吹模口型的調(diào)整。但是由于大多數(shù)TPV有一定的吸濕性，為了避免少量水分對(duì)生產(chǎn)的影響，應(yīng)在60一90℃下干燥2一3 h。
2 TPV成型工藝
2.1 中空成型
中空成型是樹(shù)脂特有的成型方法，一般的硫化橡膠成型不能應(yīng)用，而TPV材料可采用這種方法。如汽車(chē)用齒條和齒輪護(hù)罩，用TPV替代氯丁橡膠，采用中空成型方法可使該部件的成本降低30%一40%，且可輕量化，制品性能也有所改善;用于汽車(chē)凈化的空氣通風(fēng)管，采用三維交換吹塑成型技術(shù)能夠一邊切斷TPV和聚丙烯，一邊吹氣擠出(管子的兩端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交聯(lián)型TPE以改善屈撓疲勞性和柔軟性;為降低成本和保持一定的剛性，在管子的直線(xiàn)部位使用PP。以往由幾個(gè)工件組合使用的部件可用一個(gè)工件代替，可大幅度縮減組合工序。此外，中空成型技術(shù)也在以一般吹氣擠出為基礎(chǔ)進(jìn)行技術(shù)革新，開(kāi)發(fā)成型精度良好的注射吹氣成型、模壓吹氣成型等新技術(shù)。
2.2 注射成型
TPV的注射成型與硫化橡膠的相比，成型期短(不像硫化橡膠需保持一定時(shí)間)。TPV既可制備單純的注塑成型制品，也可與其他鏈烯類(lèi)材料共用制備雙色成型制品。由于TPV具有鏈烯類(lèi)硬段，與其他鏈烯烴互溶性好，無(wú)需特別的粘合層(靠熔融粘合)，很容易實(shí)施與PP/TPO/TPE等鏈烯類(lèi)材質(zhì)的嵌入成型即雙重注射成型，使產(chǎn)品整體牢固，使用壽命長(zhǎng)，還可實(shí)現(xiàn)與聚酞胺等極性材質(zhì)的雙色成型。TPV用于汽車(chē)密封條的注射成型，可將密封條的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的熱粘合融于一條生產(chǎn)線(xiàn)上，使密封條與玻璃成為牢固的整體，大大提高密封性。
2.3 擠出成型
2.3.1 管狀擠出成型制品
管狀成品有單純管、雙重?cái)D出管和電線(xiàn)的包覆層等。單純管有食品用管子、印刷膠輥等。多重?cái)D出的管子以汽車(chē)用燃油輸送管線(xiàn)為代表。這種管子的內(nèi)側(cè)要求耐汽油、滲透性低，可采用聚酞胺，而外層要求耐熱、耐候且阻燃，可采用TPV阻燃共混物，用這兩種材料可共擠出制備管狀成品。
2.3.2 異形材擠出物
由于TPV成品的形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，擠出后的成型收縮率小，可用于擠出各種剖面形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。如擠出水發(fā)泡成型，該工藝在不使用有害化學(xué)藥品的情況下進(jìn)行TPV擠出發(fā)泡，能夠生產(chǎn)出密度低至0. 2 g/cm3的擠出型材。與海綿橡膠成型相比，具有工藝簡(jiǎn)單(消除了硫化周期)、加工廢料可回收、產(chǎn)品的色彩和設(shè)計(jì)靈活、生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。日本汽車(chē)公司于1995年初次采用這種方法生產(chǎn)出汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)罩.
3 TPV的應(yīng)用
TPV既具有類(lèi)似于熱固性橡膠的使用性能，又具有熱塑性塑料的加工速度等特點(diǎn)，主要表現(xiàn)為高的性能/價(jià)格比、設(shè)計(jì)靈活、質(zhì)量輕、使用溫度范圍寬、易加工、產(chǎn)品質(zhì)量和尺寸穩(wěn)定及可循環(huán)再生。自1981年問(wèn)世以來(lái)，TPV己用于除輪胎外的幾乎所有的橡膠制品上，品種包括EPDM/PP, NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP, EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近，美國(guó)AES公司鑒于TPV強(qiáng)烈的需求增長(zhǎng)形勢(shì)，將其TPV產(chǎn)品的價(jià)格增長(zhǎng)5%。目前TPV的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)?汽車(chē)行業(yè)占30%～40%; 電子電氣行業(yè)占10%一15%; 土木、建筑行業(yè)約占10%; 其他領(lǐng)域占30% -40%。
3.1 汽車(chē)部件中的高性能材料
國(guó)外TPV的最大用途是制造汽車(chē)配件，主要為EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。隨著汽車(chē)向高性能(高速、安全、舒適、節(jié)能)、長(zhǎng)壽命及輕量化發(fā)展，汽車(chē)部件特別是汽車(chē)密封系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)等用TPV的呼聲越來(lái)越高，以取代傳統(tǒng)的熱固性硫化膠。TPV在汽車(chē)密封系統(tǒng)的應(yīng)用有擋風(fēng)玻璃密封條、側(cè)邊反射鏡的密封、遮陽(yáng)篷的密封材料等;在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的應(yīng)用包括空氣通風(fēng)管、軟管、防護(hù)罩、防震座墊、軸套等。其他汽車(chē)部件如剎車(chē)部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。
3.2 在電線(xiàn)電纜、電力輸送、零配件的應(yīng)用
TPV具有優(yōu)良的耐磨性、耐候性、耐化學(xué)藥品性，耐臭氧及環(huán)境污染性，容易著色，老化后和較寬的使用溫度下拉伸性能保持率高等特點(diǎn)，完全滿(mǎn)足電線(xiàn)、電纜行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，在電氣領(lǐng)域中的應(yīng)用比傳統(tǒng)的熱固性橡膠更具優(yōu)勢(shì)。TPV用于電線(xiàn)、電纜，即使在潮濕情況下仍具有較好的電絕緣性。無(wú)鹵阻燃級(jí)TPV對(duì)環(huán)境污染小，遇火時(shí)少煙、少腐蝕和少有毒物質(zhì);用于模壓電氣配件時(shí)，具有極好的水密封性，如使用不同材料，能使接頭被嵌入到用TPV作的電插座里，形成一個(gè)整體新件而具有極好的水密封性，且成本低。另外，由于具有極好的耐候性、低溫柔韌性、尺寸穩(wěn)定性及設(shè)計(jì)靈活性，可做更精細(xì)的產(chǎn)品，而對(duì)電絕緣性無(wú)影響。TPV還可用于電力傳輸系統(tǒng)。
3.3 建筑材料
EPDM/PP TPV是門(mén)窗、玻璃密封及膨脹縫隙膠的理想材料，具有耐久性好，使用壽命長(zhǎng)及優(yōu)異的密封性、耐候性和耐化學(xué)藥品性等;可共擠出;安裝時(shí)伸長(zhǎng)小，成本低，尺寸精確，比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速熱火焊，節(jié)約時(shí)間、費(fèi)用，不需粘合劑或?qū)ｉT(mén)的注射焊接機(jī);與PC或ACM相溶性好，無(wú)裂紋或裂口;壓縮變形低，在長(zhǎng)期密封壓力下表現(xiàn)出良好的記憶性;易著色，可任意選擇顏色，與其他配件保持色調(diào)一致;低溫柔韌性好，在-60℃可長(zhǎng)期使用;耐疲勞。
3.4 包裝材料
EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不論在性能還是美觀(guān)上都是包裝材料的理想材料，具有耐高溫、耐化學(xué)藥品、壓縮變形性低和拉伸性能及耐動(dòng)態(tài)疲勞性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于:(1)食品和飲料:TPV是蒸餾水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包裝材料，具有密封性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)柔性好、耐化學(xué)藥品性佳、高溫收縮性及著****好、滲透性低等特點(diǎn);(2)美容及化妝品:能與各種顏色匹配，可以涂色、混色，耐油、耐化學(xué)藥品、沖擊性能優(yōu)良，不易站污或產(chǎn)生劃痕;(3)醫(yī)藥方面:用醫(yī)用級(jí)TPV制得隔板、密封件、襯墊經(jīng)水蒸汽高壓滅菌器、高能離子輻射和氧化乙烯消毒后，其性能無(wú)變化。醫(yī)用級(jí)TPV對(duì)大多數(shù)典型的醫(yī)用流體具有極好的穩(wěn)定性。
3.5 其他領(lǐng)域
EPDM/PP TPV用于制備個(gè)人維護(hù)品和文具產(chǎn)品，具有外觀(guān)和著****好、設(shè)計(jì)靈活、耐熱、耐化學(xué)藥品、耐蒸汽、抗清洗劑的優(yōu)點(diǎn)，滿(mǎn)足FDA要求。由于還具有安全性和抗震性好的特點(diǎn)，還可用于體育、打獵、釣魚(yú)器材。
更重要的是，各種TPV之間可以共混得到性能更為優(yōu)異的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性與NBR/PP TPV相當(dāng)，但耐低溫性良好。對(duì)于不同樹(shù)脂基體TPV的共混，如尼龍基TPV與聚丙烯基TPV的共混，可以通過(guò)馬來(lái)酸配改性PP與尼龍反應(yīng)生成尼龍一聚丙烯接枝共聚物來(lái)提高2種TPV的相容性。通過(guò)改變塑料組分或橡膠組分，擴(kuò)大TPV中各組分的選擇品種，增加TPV品種。
4 結(jié)束語(yǔ)
價(jià)格和性能是TPV應(yīng)用成功的驅(qū)動(dòng)力。應(yīng)充分利用TPV設(shè)計(jì)靈活的特點(diǎn)，對(duì)TPV未來(lái)產(chǎn)品的加工和工藝進(jìn)行靈活設(shè)計(jì)，降低產(chǎn)品的綜合成本，滿(mǎn)足各個(gè)領(lǐng)域的使用要求。
