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聚丙烯注塑加工成型收縮率的影響因素
塑料制品的質(zhì)量取決于材料(樹脂、加工助劑等)的選擇和注塑加工條件。塑料成型加工是一門科學(xué)與工程緊密結(jié)合的交叉學(xué)科，其任務(wù)是：了解材料的特性，確定最適宜加工條件，制取最佳性能產(chǎn)品。熱塑性塑料注塑制品成型時(shí)收縮率與結(jié)晶度及球晶大小密切相關(guān)，球晶與聚合形式及助劑有關(guān)，而結(jié)晶直不僅取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)而且還受到加工過(guò)程中冷卻速率、熔體溫度、模具溫度、制品厚度等的影響，給模具設(shè)計(jì)確定型腔尺寸和控制制品尺寸精度帶來(lái)困難。生產(chǎn)中迫切需要了解注塑工藝對(duì)各種塑料收縮率的影響規(guī)律。聚丙烯具有較高的結(jié)晶性，給產(chǎn)品帶來(lái)較好的剛性，但也決定了其較大的制品成型收縮率，給其在注塑領(lǐng)域的應(yīng)用帶來(lái)了不少的限制，通常，PP的結(jié)晶度通常為40～70％，其它為非定形區(qū)，由此它的成型收縮率會(huì)出現(xiàn)在1~2.5％范圍內(nèi)。在與一些下游應(yīng)用廠家的交流中經(jīng)常碰到需要解決降低PP的成型收縮率的問(wèn)題。因此不少石化研究院所對(duì)在PP的生產(chǎn)和加工兩個(gè)過(guò)程中如何降低其收縮率等問(wèn)題進(jìn)行了研究。
2 常用聚丙烯加工技術(shù)
聚丙烯作為增長(zhǎng)最為強(qiáng)勁的通用塑料，與其具有較寬的成型加工適應(yīng)性有很大關(guān)系。如PP可注塑、吹塑、真空熱成型、涂覆、旋轉(zhuǎn)成型，也可熔接、機(jī)加工、電鍍和發(fā)泡等，并可在金屬表面噴涂。目前，常用的聚丙烯成型加工技術(shù)有注塑、擠塑、薄膜、發(fā)泡等。
常用聚丙烯按聚合方式及其鏈段結(jié)構(gòu)的不同，可分為均聚、無(wú)規(guī)共聚以及嵌段共聚，通常注塑采用均聚和嵌段共聚PP，擠塑三種都可以使用，吹塑和薄膜(如BOPP)可采用均聚和無(wú)規(guī)共聚PP。目前市場(chǎng)上注塑成型和擠出PP使用量較大。一般注塑溫度在180~210℃之間，注塑壓力在65~140MPa，模具溫度為40~70℃。預(yù)干燥溫度在80℃左右[1]。
3 聚丙烯的成型收縮性與注塑工藝
聚丙烯的成型收縮率一直是注塑廠家所關(guān)心的指標(biāo)，成型收縮率包括結(jié)晶收縮，取向收縮、熱收縮、負(fù)收縮和后收縮。通常，PP從注射溫度降低到室溫時(shí)，體積收縮較大，收縮率一般在1％~2.5％，且具有各向異性，并存在占總收縮宰10％-15％的后收縮[2]。
成型收縮率的大小與樹脂性能、注塑工藝參數(shù)、制品壁厚及是否有顏料存在有關(guān)。其中注射壓力和樹脂溫度的提高對(duì)降低成型收縮率有利，且對(duì)產(chǎn)品的其它性能無(wú)不利影響。因此在注塑過(guò)程中，往往選用較高的注射壓力，以防止物料在充模時(shí)的冷卻效應(yīng)給流動(dòng)性帶來(lái)不利的影響。以下分別是注射壓力、注射時(shí)間、模具溫度及樹脂溫度對(duì)成型收縮率的影響[3]。
3.1 注射壓力
注射壓力是指螺桿端面處作用于塑料熔料單位面積上的力，也可以指注射時(shí)的充模壓力，隨著充模壓力的提高，制品成型收縮率隨之減小。如進(jìn)行塑瓶生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)充模壓力從5MPa增大到10DMPa，瓶體收縮率由1.66％降低到1.62%。因此采用高壓注射使充模壓力增加有利于降低制品收縮率，其降低收縮率的原因是當(dāng)高壓注射時(shí)，塑料分子間受到的壓縮程度增大，分子與分子之間的結(jié)合更緊密，進(jìn)而制品收縮程度相應(yīng)變小。
封口壓力是指熔體在特定溫度和壓力下交入模腔并一直持續(xù)到澆口封口這一段壓力。封口壓力對(duì)制品收縮起決定性作用，封口壓力越高，制品收縮越?。蝗绻⑸鋾r(shí)的工藝條件和設(shè)備不能保證穩(wěn)定的封口壓力，就會(huì)使制品產(chǎn)生收縮被動(dòng)，影響制品的尺寸穩(wěn)定性。封口之前的模腔壓力取決于保壓壓力，保壓壓力實(shí)際上可看作維持保壓階段的注塑壓力，如果澆口凍封時(shí)間是一定的，那么提高保壓壓力必須使?jié)部诘姆饪趬毫μ岣?，保壓壓力?duì)澆口封口壓力的影響實(shí)際上就反映了對(duì)收縮率的影響，而保壓壓力實(shí)際上也是注塑壓力的直接反映。圖3顯示注射壓力核成型收縮率的關(guān)系。
充模速率是指充模時(shí)的線速度，充模速率對(duì)PP制品收縮率的影響較復(fù)雜。從料溫與傳壓的角度來(lái)說(shuō)，提高料流的速率有利于壓力的傳導(dǎo)，使收縮下降。但注射速度太大，摩擦生熱大，制品體內(nèi)應(yīng)力增大，增加各向異性，制品收縮率也增大。
充模速率是由注射速度確定的。另外也受模具結(jié)構(gòu)影響(如澆口截面高度與模腔深度的比值)。充模速率對(duì)成型收縮宰的影響具有雙重性，如果從分子結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，提高充模速率將會(huì)使結(jié)晶和取向作風(fēng)加強(qiáng)，結(jié)晶收縮和取向作用都會(huì)增大，成型收縮率具有增大趨勢(shì)；但是充模速率增大以后，有助于克服熔體進(jìn)入膜腔時(shí)的困難，如果注射時(shí)間不變，則模腔內(nèi)的進(jìn)料量必然會(huì)增加，這意味著補(bǔ)縮時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，于是成型收縮率將會(huì)下降。圖4顯示注射時(shí)間與成型收縮率之間的關(guān)系。
注射時(shí)間/s
圖4 注射時(shí)間與成型收縮率的關(guān)系(沿料流方向)
3.3 模具溫度
模具溫度是控制制品冷卻定型的主要因素，它對(duì)成型收縮率的影響主要表現(xiàn)在澆口凍結(jié)后制品脫模之前這段過(guò)程。澆口發(fā)生凍結(jié)后，模具溫度對(duì)澆口封口后PP制品的收縮起主導(dǎo)作用。它通過(guò)分子的凍結(jié)取向影響型腔表層凍結(jié)層的厚度和形成速度，此時(shí)注射壓力和保壓力的影響將會(huì)消失。隨著模溫的升高，冷卻定型時(shí)間亦將延長(zhǎng)，故脫模后制品收縮率一般都會(huì)增大，這是因?yàn)槟馗邥?huì)使塑料結(jié)晶固化層的增長(zhǎng)速度減慢，此溫度因與環(huán)境溫度的差別加大，引起制品熱脹冷縮的作用相對(duì)增大，因而收縮率相應(yīng)增大。而降低模溫可使凍結(jié)層迅速變厚，減小制品收縮率。圖s示出模具溫度與收縮率的關(guān)系。
圖5 模具溫度與成型收縮率的關(guān)系(沿料流方向)
3.4 熔體溫度
PP制品在保壓流動(dòng)和冷卻定型階段的收縮都隨熔體溫度升高而增大，其中料流方向收縮率降低得尤為明顯，當(dāng)熔體溫度較低時(shí)，料流方向的收縮率大于垂直方向的收縮率，隨熔體溫度升高，收縮的方向性較小，并出現(xiàn)一拐點(diǎn)，注塑溫度應(yīng)高于此溫度為宜。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，也有隨著機(jī)筒加熱溫度的提高，其收縮率反而有所降低的情形。圖6示出機(jī)簡(jiǎn)溫度與制品收縮率的關(guān)系，這可解釋為熔體溫度升高導(dǎo)致粘度降低，若保持注塑壓力和保壓壓力不變，則傳遞到模腔的壓力會(huì)相應(yīng)增高，由于澆口處溫度較高，澆口的封口時(shí)間就可能延長(zhǎng)，這有利于補(bǔ)充物料和增加密實(shí)程度，也可減少收縮。
但是，在試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，熔體溫度高時(shí)要相應(yīng)提高鎖模功率；這勢(shì)必增加模具和頂出機(jī)構(gòu)的負(fù)擔(dān)，同時(shí)也延長(zhǎng)了制品的冷卻周期，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，因此在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)最好不要采用提高機(jī)筒溫度和熔體溫度的辦法來(lái)提高充模能力，盡量使用低溫模塑。
機(jī)筒溫度（熔體溫度/℃）
圖6 機(jī)簡(jiǎn)（熔體）溫度與成型收縮率的關(guān)系
3.5 PP的結(jié)晶性對(duì)成型收縮率的影響[2、4]
PP屬結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶度最高可達(dá)到70%，PP熔體在模具中冷卻時(shí)伴隨著結(jié)晶，最大結(jié)晶速度在120℃以下出現(xiàn)，并放出大量的結(jié)晶熱，因此模具的冷卻控制很重要。冷卻過(guò)程還有明顯收縮（高于熔點(diǎn)30℃下熔融，然后冷卻到室溫25℃時(shí)的比容變化為16%），導(dǎo)致成型收縮率較大。PP注塑制品，由于表面與模具接觸，冷卻較快，溫度較低，晶核形成容易，球晶難以長(zhǎng)大；內(nèi)部冷卻較慢，則溫度較高，晶核形成較難，晶核密度小，球晶可以長(zhǎng)得很大。因此表面球晶小而內(nèi)部球晶大，球晶的大小對(duì)PP的物理機(jī)械性能影響很大。一般而言，凡能降低結(jié)晶生長(zhǎng)速率的因素，都可以減小制品中的結(jié)晶度，有利于減小收縮率，如降低模溫，提高熔體溫度等。
另外，PP結(jié)晶的后期可能會(huì)出現(xiàn)二次結(jié)晶，主要分布在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完善的部分區(qū)域內(nèi)，是一次結(jié)晶的延續(xù)、因此二次結(jié)晶速度很慢。另外，有些制品的成型中還會(huì)發(fā)生一種后結(jié)晶現(xiàn)象，這些結(jié)晶區(qū)是在成型前或成型過(guò)程中形成的，但不完全，在成型后球晶進(jìn)一步長(zhǎng)大，這也是一次結(jié)晶的延續(xù)。二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會(huì)使制品的性能和尺寸在使用和貯存過(guò)程中發(fā)生變化，通常在厚壁和驟冷時(shí)容易出現(xiàn)。解決辦法是退火處理，退火溫度一般控制在Tg～Tm范圍內(nèi)，最佳溫度是在最大結(jié)晶速度的溫度附近，是一個(gè)接近于等溫和靜態(tài)的結(jié)晶過(guò)程。
3.6其它因素
有研究表明[5]，配混料的收縮較聚合級(jí)材料下降50％，尤為值得一提的是，聚合級(jí)材料的收縮率在1.3％至2.2%之間，而配混級(jí)物料的收縮率在0.5%至1.0%之間。同時(shí)隨著彈性體用量的提高,材料的收縮率下降。無(wú)論對(duì)于大型模還是小型模，收縮率隨著型腔壓力增加而減小，與模的大小無(wú)關(guān)。
設(shè)備加料機(jī)構(gòu)和頂出機(jī)構(gòu)也會(huì)影響制品收縮率，如頂出不良，加料不正常，螺桿回位不充分，螺桿轉(zhuǎn)速不穩(wěn)定，背壓不均，液壓系統(tǒng)止回閥工作不正常，熱溫元件控制不靈，冷卻過(guò)早等，都可能影響制品收縮率。
從材料本身考慮，也可能有幾方面的原因影響制品收縮率。最常見的是材料顆粒不均、含水量不充分，螺桿材料成分有變化等。有時(shí)加入著色劑也會(huì)引起制品收縮，因?yàn)橛行╊伭象w系含有影響尺寸穩(wěn)定的成分，而且這些顏料即使非常微量(如0.001％)，也會(huì)影響成型收縮宰，使得收縮率增大，并使得收縮出現(xiàn)各向異性，垂直于料流方向的收縮率大于流動(dòng)方向的收縮率。另外，有研究表明顏料的濃度對(duì)成型收縮率影響不大。
4 總結(jié)
PP的成型收縮率與原料和加工條件都相關(guān)。從原料角度來(lái)講，可以優(yōu)化PP的結(jié)晶形態(tài)，調(diào)整聚合工藝或是添加適合的成核劑，使得球晶細(xì)化，達(dá)到改善成型收縮率的目的：從加工條件來(lái)講，可以從澆口尺寸、制品壁厚、注射壓力、充模速率、機(jī)簡(jiǎn)及模具溫度等方面來(lái)調(diào)節(jié)，當(dāng)然，這其中的因素根多，相互之間的影響關(guān)系也很復(fù)雜，很多問(wèn)題還有待于進(jìn)一步深入研究。
