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微孔塑料擠出成型
常規(guī)泡沫塑料的泡孔直徑一般大于50um，泡孔的密度(單位體積內(nèi)泡孔的數(shù)量)小于1000000個(gè)/cm3。這些尺寸大的泡孔受力時(shí)常常成為初始裂紋的發(fā)源地，降低了材料的機(jī)械性能。為了滿足工業(yè)上要求降低某些塑料產(chǎn)品的成本而不降低其機(jī)械性能的要求，20世紀(jì)80年代初期，美國(guó)麻省理工大學(xué)(MIT)的學(xué)者J.E.Martini、J.Colton以及N.P.Suh等以CO2、N2等惰性氣體作為發(fā)泡劑研制出泡孔直徑為微米級(jí)的泡沫塑料，并將泡孔直徑為1～10um，泡扎密度為109～1012個(gè)/cm3之間泡沫塑料定義為微孔塑料(Microcellular Plastlcs)。 典型微孔塑料的SEM照片 微孔塑料的主要設(shè)計(jì)思想在于：當(dāng)泡沫塑料中泡孔的尺寸小于泡孔內(nèi)部材料的裂紋時(shí)，泡孔的存在將不會(huì)降低材料的機(jī)械性能；而且，微孔的存在將使材料原來存在的裂紋尖端鈍化，有利于阻止裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)展，從而使材料的性能得到提高。因此，與未發(fā)泡的塑料相比，微孔塑料除密度可降低5％～95％外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：沖擊強(qiáng)度高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、韌性高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、比剛度高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的：3～5倍)、疲勞壽命長(zhǎng)(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、介電常數(shù)低、熱傳導(dǎo)因數(shù)低。泡孔直徑為0.1～1um，泡孔密度為1012～1015個(gè)/cm3的泡沫塑料稱為“超微孔塑料(surper MicrocellularPlastics)；當(dāng)泡孔直徑僅為0.01～0.1um．泡孔密度高達(dá)1015～1018時(shí)的泡沫塑料稱為”極微孔塑料(Ultra-microcellular plastics)。由于這兩種微孔塑料的泡扎直徑小于可見光的波長(zhǎng)，故可制成透明的材料?！ ∮捎谶@獨(dú)一無二的特性，微孔塑料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括要求降低成本的包裝、要求比強(qiáng)度高和有隔離性能的飛機(jī)和汽車零部件；要求質(zhì)量輕，能吸收能量的運(yùn)動(dòng)器材、織物用的保溫纖維、分離過程中用的分子級(jí)的過濾器；要求摩擦因數(shù)低的表面改良成份以及生物醫(yī)學(xué)材料、吸附劑及催化劑載體、絕緣纖維及分于篩等?！ ? 微孔塑料成型過程中的關(guān)鍵步驟 無論采用前面所介紹的哪一種方法生產(chǎn)微孔塑料，其成型都包括如下幾個(gè)步驟：1)氣體聚合物均相體系的形成；2)氣泡成核；3)氣泡長(zhǎng)大及控制。這3個(gè)步驟是微孔塑料加工的基礎(chǔ)。 1.1 氣體聚合物均相體系的形成 微孔塑料連續(xù)擠出生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一是以工業(yè)生產(chǎn)速率形成氣體/聚合物均相體系。因此,氣體/聚合物均相體系的形成必須在數(shù)分鐘甚至幾十秒內(nèi)完成。這就需要采取一些特殊措施來加速氣體聚合物均相體系的形成。通常是在聚合物成型過程中熔融注入定量的可溶氣體柱。形成氣體/聚合物兩相體系；經(jīng)過螺桿的剪切以及氣體的擴(kuò)散作用，大氣泡分裂為很多小氣泡，直至形成氣體/聚合物均相體系。為了達(dá)到這一目的，必頒采取這樣一些手段： 1)采用一些具有高混合、高剪切作用的螺桿如銷釘螺桿； 2)增加靜態(tài)混合器； 3)將超臨界CO2流體注入聚合物熔體，采用超臨界流體的好處是飽和時(shí)間縮短，成核密度增加，對(duì)泡孔尺寸的控制改善； 4)采用對(duì)流擴(kuò)散技術(shù)。 這些手段的應(yīng)用使生產(chǎn)更小泡孔尺寸的微孔塑料成為可能。由于氣體的變形和運(yùn)動(dòng)以及氣相部分體積的不斷變北，使得針對(duì)機(jī)筒內(nèi)的氣體/聚合物兩相體系混合性質(zhì)和擴(kuò)散機(jī)理的分析變得十分困難，一般都要對(duì)其作簡(jiǎn)化處理。近似計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)表明：在擠出過程中氣體/聚合物均相體系的形成可在幾十秒內(nèi)完成。為了進(jìn)一步理解和加快氣體/聚合物溶液的形成，Park等人。研究估計(jì)了高溫和高壓下氣體在聚合物中的溶解度、擴(kuò)散因數(shù)及體系的對(duì)流擴(kuò)散，并對(duì)對(duì)流擴(kuò)散過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析。筆者認(rèn)為：為了開發(fā)更好的單一相氣體/聚合物溶液的連續(xù)形成模型，應(yīng)開展氣體在高溫高壓下的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度、混合設(shè)備中氣體/聚合物混合行為的基礎(chǔ)研究。 1.2氣泡成核的研究 氣泡成核是微孔塑料成型的又一關(guān)健步驟。常規(guī)泡沫塑料的成核機(jī)理主要有4種：即分子架理論、熱點(diǎn)成核理論、機(jī)械攪拌成核理論和界面成核理論等。而在微孔塑料的研究中。用得較多的是經(jīng)典成核理論。經(jīng)典成核理論是Gibbs于20世紀(jì)初建立的，最初主要用于金屬材料的相變研究。經(jīng)典成核理論假設(shè)亞穩(wěn)態(tài)臨界氣泡核的形成是在熱力學(xué)平衡、靜態(tài)狀態(tài)下發(fā)生的，而微孔塑料氣泡的成核過程是在氣體過飽和狀態(tài)下發(fā)生的，此時(shí)形成氣泡核所需克服的自由能壘與在熱力學(xué)平衡條件下所預(yù)測(cè)的數(shù)值并不一致，聚合物大分子鏈的相互作用將引起體系勢(shì)能的變化，而且，由于氣體過飽和引起的體系自由能的變化勢(shì)必造成體系自由能的變化。因此，這些因素都要考慮。J.sColton和N.P.Suh等考慮了這些因素，在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上建立了微孔塑料氣泡成核的經(jīng)典成核理論，將微孔塑料的成梭類型分為均相成核、成核劑非均相成核和空穴非均相成核3種類型。并分別進(jìn)行了研究。得出了各種成核類型下所需克服的自由能壘和成核速率的計(jì)算公式。對(duì)均相成核而言，成核活化能是相同的，成核會(huì)在整個(gè)基體中均勻發(fā)生；但對(duì)非均相成核而言，成核發(fā)生在兩種或更多物質(zhì)的界面處或某一物質(zhì)的不同微結(jié)構(gòu)界面處，如半結(jié)晶聚合物的非晶相和結(jié)晶相，由于界面處的界面能較高，因此成核所需的活化能就低。非均相成核所需的活化能小，意味著非均柑成核容易進(jìn)行，因此，在非均相體系中，自先發(fā)生非均相成核。實(shí)際上由于成核的時(shí)間非常短，在非均相成核的同時(shí)，由于熔體的黏彈阻力的作用，氣體分子的擴(kuò)散能力有限，形成局部過飽和繼而發(fā)生均相成核，因此在非均相體系中總是兩種成核過程先后發(fā)生，即發(fā)生了混合方式成核。值得注意的是兩種成核過程的發(fā)生并不意味著成核速率的提高，因?yàn)橄刃邪l(fā)生的非均相成核一方面消耗了部分氣體，使體系的過飽和度下降而使后繼的均相成核的動(dòng)力變小。影響后面的均相成核的速率；另一方面，由于界面力的作用，小氣泡的內(nèi)壓比大氣泡的大。先行形成的氣泡有兼并后面氣泡的趨勢(shì)，結(jié)果是泡孔的密度下降，泡孔大小不均勻?！ 〗?jīng)典成核理論雖然考慮到了聚合物大分子鏈相互作用引起的體系勢(shì)能的變化以及氣體過飽和引起的自由能的變化，卻沒有考慮到聚合物本身性質(zhì)對(duì)氣泡成核的影響，無法預(yù)測(cè)臨界氣泡核的大小，所以對(duì)微孔塑料成核過程中的許多現(xiàn)象無法解釋，存在很大的局限性。傅志紅、彭玉成等建立了微孔塑料氣泡成核的聚合物刷子模型，陔模型建立在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上，能反映加工工藝參數(shù)(溫度、壓力等)和聚合物物理參數(shù)(聚合物的分子量、鏈段長(zhǎng)度、聚合度等)對(duì)臨界氣泡核的影響。 在成核裝置方面，主要有齒輪泵和快速降壓口模兩種；齒輪泵用作成核裝置主要是利用齒輪泵的增壓作用提高熔體的壓力。在這種微孔塑料擠出沒備中，是在機(jī)筒后端安裝一個(gè)齒輪泵，隨后接上擠出機(jī)頭。氣體/聚合物體系進(jìn)入齒輪泵的入口后，齒輪輪齒與泵體內(nèi)壁形成密閉的空間,隨著齒輪的轉(zhuǎn)動(dòng),密閉的空間越來越小，使得聚合物熔體壓力增大，從而提高熔體的壓力。體系從熔體泵流出后迅速釋放壓力。從而形成大量的氣泡核。齒輪泵的優(yōu)點(diǎn)是適用于各種截面的產(chǎn)品，而且可以加工高黏度的聚合物(由于壓力降的非摩擦性)。但利用齒輪泵提高體系壓力有兩個(gè)方面的缺陷： 1)成本提高； 2)會(huì)加劇擠出不穩(wěn)定性?！ 】焖俳祲嚎谀?。是目前在實(shí)驗(yàn)室中用得最多的一種成核裝置。其原理是通過狹長(zhǎng)的流道實(shí)現(xiàn)快速降壓?？焖俳祲嚎谀５膲毫蹬c口模直徑、長(zhǎng)度、流量以及流體的物性有關(guān)。快速降壓口注塑件模具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和容易控制等優(yōu)點(diǎn)．但通常流量受到限制?！ ?.3氣泡的長(zhǎng)大和定型 在微孔塑料的成型過程中，成核階段主要決定微孔塑料中泡孔的密度和分布，而長(zhǎng)大和定型則主要決定泡孔的大小，形狀、開閉和分布狀況。因?yàn)樵陂L(zhǎng)大過程中，CO2容易從表皮逸出。而且，以CO2、N2等惰性氣體作為氣體發(fā)泡劑時(shí)，因其分子量小、其擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于常規(guī)的長(zhǎng)鏈發(fā)泡劑如戊烷或丁烷等。當(dāng)泡沫塑料擠出機(jī)頭后，已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入了氣泡中的氣體傾向于擴(kuò)散到周圍環(huán)境中去，因?yàn)闊釀?dòng)力學(xué)更趨向于將兩相完全分離。氣體從薄壁逸出將減少用于氣泡長(zhǎng)大的氣體，其后果是：如果氣泡沒有凝固，則會(huì)出現(xiàn)塌陷，從而引起泡沫塑料的收縮。因此，為了得到低密度的微孔泡沫塑料，必須阻止氣泡從表皮的擴(kuò)散。阻止氣泡從表皮擴(kuò)散的一個(gè)方法是使擠出物表皮冷卻凝固。因?yàn)殡S著溫度的降低，擴(kuò)散率也降低。所以，氣體的逸出率能通過凝固泡沫塑料的表皮來降低。擠出物的表皮能通過降低機(jī)頭溫度加以冷卻。機(jī)頭溫度可通過環(huán)繞機(jī)頭的低溫冷卻油得以精確地控制。另外，流入機(jī)頭的聚合物熔體的溫度同樣影響氣體逸散到環(huán)境的效果，因?yàn)闅怏w在氣泡壁的擴(kuò)散率也能夠通過降低熔體的溫度加以阻止，而且，溫度的降低會(huì)增加熔體的剛度，也會(huì)阻止由于氣體減少引起的收縮?！ ⊙芯繗馀莸拈L(zhǎng)大過程，必須研究氣泡長(zhǎng)大的動(dòng)力和阻力。由于聚合物熔體性質(zhì)的復(fù)雜性、氣體與熔體間又存在有質(zhì)量、動(dòng)量及熱量的復(fù)雜傳遞過程，要精確描述氣泡的長(zhǎng)大過程是十分困難的。Rayleigh研究了在靜止液體中，球形氣泡的膨脹與塌陷。Street研究了在等溫條件下，單個(gè)氣泡在靜止冪律流體中擴(kuò)散控制的氣泡長(zhǎng)大過程。Epstei和Plessct又將研究的范圍擴(kuò)展到靜態(tài)聚合物的熔體，并提出了經(jīng)驗(yàn)公式：考慮液體的阻力和氣液之間傳遞過程的影響，Barlow和Longois研究了等溫、靜止牛頓流體中單個(gè)氣泡的長(zhǎng)大過程，井將氣泡的長(zhǎng)大過程分為兩個(gè)階段，初級(jí)階段的增長(zhǎng)速率與時(shí)間成正比，后階段(又稱漸進(jìn)線階段)增長(zhǎng)速率與時(shí)間的平方根成比例，此階段的增長(zhǎng)速率取決于氣體的擴(kuò)散速率。Zana和Leal研究了牛頓流體和黏彈熔體中擴(kuò)散誘導(dǎo)的氣泡塌陷現(xiàn)象。Street結(jié)合動(dòng)量、質(zhì)量和能量的傳遞，采用薄殼的近似計(jì)算方法(即假設(shè)傳遞過程只發(fā)生在泡壁外的有限厚度的薄層內(nèi))進(jìn)行求解。 描述氣泡長(zhǎng)大的模型主要有海島模型和細(xì)胞模型兩種。海島模型研究單個(gè)氣泡在無限熔體中的長(zhǎng)大過程，沒有考慮氣泡與氣泡之間的相互影響以及氣泡的合并；細(xì)胞模型描述氣泡在有限熔膜內(nèi)的長(zhǎng)大過程，比較真實(shí)地反映了熔體中群集氣泡同時(shí)長(zhǎng)大時(shí)的相互關(guān)系，得到了人們的普遍接受。 影響氣泡長(zhǎng)大的因素很多，包括體系的物性參數(shù)(氣體的溶解度、擴(kuò)散因數(shù)、熔體的黏彈性、氣液界面的表面張力等)和加工工藝參數(shù)(溫度、壓力、剪切速率等)?！ 榱说玫椒显O(shè)計(jì)要求的最終微孔塑料，氣泡的定型控制至關(guān)重要。成核后的流體有不穩(wěn)定的氣泡長(zhǎng)大和過分長(zhǎng)大的趨勢(shì)，因?yàn)殡S著成核的氣泡的長(zhǎng)大，由于通過氣泡的合并能減少表面積從而降低體系的自由能，所以相鄰的氣泡有合并的趨勢(shì)。同時(shí)，成型過程中產(chǎn)生的剪切場(chǎng)傾向于拉長(zhǎng)成核的氣泡，從而進(jìn)一步加速氣泡的合并。而氣泡可以無約束地長(zhǎng)大時(shí)，就會(huì)變得不穩(wěn)定，引起氣泡壁的破裂。減小氣泡的密度。因此，為了得到微孔結(jié)構(gòu)，必須抑制氣泡的合并?！ ? LDPE微孔塑料擠出成型的研究 以低密度聚乙烯(LDPE)作為實(shí)驗(yàn)原材料，以超臨界CO2，作為發(fā)泡劑，在SJZ-45A型錐形雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了微孔塑料擠出成型的研究。成核裝置采用自制的快速降壓口模?！ ?duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析，根據(jù)SEM照片分析，得出泡孔直徑及泡孔密度隨擠出壓力、壓力降速率以及擠出溫度的變化規(guī)律如下。 2.1壓力對(duì)氣泡的影響 圖2是在機(jī)頭溫度為170℃時(shí)．口模入口壓力分別為10MPa、11MPa、15MPa、22MPa時(shí)LDPE泡沫塑料的SEM照片，圖3是LDPE泡沫塑料中泡孔直徑隨口模壓力的變化曲線，圖4是泡孔密度隨口模壓力的變化曲線?！ ≡趫D3中還畫出了在聚合物熔體溫度為170 ℃時(shí)臨界氣泡核半徑隨壓力的變化曲線。從這些圖線可知，泡孔的直徑隨擠出壓力的增加而減小，泡孔密度隨壓力的增加而增加。 2.2壓力降速率對(duì)氣泡的影響 氣泡成核是由于體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性引起的，而熱力學(xué)不穩(wěn)定性的程度取決于壓力降速率，因此壓力降速率越大，成核速率及成核密度相應(yīng)增大。圖5：是幾種不同的壓力降速率下泡沫塑料的SEM照片。 圖6是泡孔直徑隨壓力降變化的曲線，間接反映了壓力降對(duì)臨界氣泡核的影響。圖7是泡孔密度隨壓力降的變化曲線，間接反映了壓力降對(duì)成核密度影響。 2.3溫度對(duì)氣泡的影響 擠出口模溫度對(duì)微孔塑料成型的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1)溫度的升高可以降低界面張力，根據(jù)氣泡成核的聚合物刷子模型，能使所形成的氣泡核半徑減小?！ ?)氣體在聚合物熔體中的溶解度一般隨溫度的升高而降低，因此，當(dāng)溫度提高時(shí)，氣體的溶解度會(huì)相應(yīng)降低，不利于微孔塑料的成核?！ ?)隨溫度的升高聚合物熔體的強(qiáng)度(根據(jù)定義，聚合物熔體強(qiáng)度可以認(rèn)為是當(dāng)氣泡發(fā)生膨脹時(shí)，在氣泡壁周圍的流域中，氣泡壁對(duì)延伸流的阻礙程度)會(huì)降低．從而降低氣泡核的穩(wěn)定性，使氣泡容易發(fā)生合并、塌陷等現(xiàn)象，不利于微孔塑料的加工?！ 【C上所述，在微孔塑料的加工過程中，適當(dāng)提高溫度有利于微扎塑料的成型?！ D8是在機(jī)頭口模入口壓力均為11MPa的情況下，在不同溫度下所得的泡沫塑料SEM照片(所用口模為Ⅲ號(hào))。圈9是泡孔直徑隨溫度的變化曲線，圈10是泡孔密度隨溫度的變化曲線。在圖8中，還畫出了壓力為22MPa時(shí)臨界氣泡核半徑隨溫度的變化曲線。從圖9和圖10可以看出，當(dāng)溫度低于某一值時(shí)，泡孔直徑隨溫度的升高而減小，泡孔密度隨溫度的提高而增大。但當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，泡孔直徑反而隨溫度的提高而增加，泡孔密度隨溫度的增加而減小。這是由于泡孔尺寸和密度是成核和長(zhǎng)大的綜合反映。在高溫時(shí)，氣泡的長(zhǎng)大速度非常快，氣泡的合并現(xiàn)象占了主導(dǎo)地位，使得制品的平均尺寸遠(yuǎn)大于不發(fā)生氣泡合并與塌陷時(shí)的氣泡尺寸，泡孔的密度遠(yuǎn)低于成核密度(相對(duì)溫度輕低時(shí))。 3結(jié)束語 微孔塑料作為一種新型材料，具有非常優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。已引起發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，許多著名公司如美國(guó)Trexcl、Microcellular Plastics Techonology 、Axiomatics公司；日本的SeKISUI Plasticsof Tokyo公司；加拿大的Engel公司等都已致力于微孔發(fā)泡技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用開發(fā)及商業(yè)化推廣。國(guó)內(nèi)從1995年開始研究微孔塑料，在理論上取礙了一定進(jìn)展，并已在實(shí)驗(yàn)室制備出多種型號(hào)的微孔塑料。隨后，一些高校也相繼進(jìn)行了微孔塑料的研究。但離微孔塑料的產(chǎn)業(yè)還有一段距離，還需要作大量基礎(chǔ)性的研究工作。
